Новые технологии для выработки «голубой энергии»

История вопроса

Взаимодействие пресной и соленой воды может дать нам, по сути, неограниченную, бесплатную и чистую энергию. В основе выработки такой энергии лежит так называемый градиент солености, возникающий при смешивании двух видов воды.

После десятков лет работы и много­численных экспериментов ученые разработали способ использования энергии, выработанной данным способом, для получения электричества. Такой вид электроэнергии также называют «голубой» (англ. Blue Energy, изначально этот поэтичный термин использовался для осмотических электростанций), по ассоциации с цветом смешивания пресной воды с соленой при впадении рек в океан. Места (устья или дельты), где реки впадают в океаны и моря, а также очищенные благодаря физико-химическим процессам, происходящим во время смешения пресной и соленой воды, стоки обладают поистине огромным энергетическим потенциалом.

До недавнего времени для использования градиента солености с целью получения чистой, не загрязняющей среду нашего обитания и не приводящей к выбросам парниковых газов энергии в основном рассматривались две технологии — осмос и обратный электродиализ. Однако проблема в том, что обе эти технологии основаны на контакте пресной и соленой воды через специальные мембраны. Теперь, благодаря ученым из Стэнфордского университета, появились и новые технологии.

Осмос

Явление осмоса известно человечеству с давних времен, хотя впервые оно было описано аббатом и физиком Жан-Антуаном Нолле (Jean Antoine Nollet) только в 1748 г. Научное определение было дано Анри Луи Ле Шателье (Henri Louis Le Chatelier) в 1884 г. Осмос — это процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворенного вещества из объема с меньшей концентрацией растворенного вещества. Таким образом создается осмотическое давление, пропорциональное разности концентраций растворенного вещества и температуры. Прототип первой и единственной в мире осмотической электростанции с эффективным подъемом воды 120 м был построен и запущен компанией Statkraft в Норвегии в 2009 г.

Рис. 1. Принцип работы осмотической электростанции

Принцип работы осмотической электростанции представлен на рис. 1, а ее реализация компанией Statkraft — на рис. 2 [4]. Электростанция включает две камеры, разделенные искусственной мембраной, для накопления пресной воды из фьорда и обеспечения ее контакта с морской соленой водой. Давление, создаваемое передачей воды через мембрану в одном направлении, используется для выработки электроэнергии. Давление в камере с морской водой постепенно увеличивается, поскольку соль в морской воде забирает пресную воду через мембрану.

Рис. 2. Осмотическая электростанция компании Statkraft

Для подачи соленой и пресной воды в электростанцию используются сотни метров труб. Сила осмоса такова, что генерируемое им давление равно давлению водяного столба длиной 120 м (в теории осмотическое давление может быть эквивалентно водяному столбу высотой 270 м) и может применяться в приводной турбине для выработки электроэнергии. При этом осмотическая электростанция не выбрасывает загрязняющих веществ в атмосферу и не влияет на морское дно или речную среду обитания.

Обратный электродиализ

Прямой электродиализ уже довольно успешно используется в опреснительных установках. Сам по себе электродиализ — это процесс мембранного разделения, в котором ионы растворенного вещества переносятся через мембрану под действием электрического поля. Движущей силой процесса служит градиент электрического потенциала.

Для обратного электродиализа необходимо наличие двух типов селективных (избирательных) мембран: мембраны, которые прозрачны только для положительных ионов соли (ионы натрия), и мембраны, беспрепятственно пропускающие исключительно отрицательные ионы — в нашем случае это ионы хлора (рис. 3) [5].

Рис. 3. Принцип получения электроэнергии в процессе обратного электродиализа

Примером практической реализации электрической cилы градиента солености является решение, использовавшееся на старой солеварне в городе Трапани на западном побережье Сицилии. Всего две установки — каждая объемом примерно 1 м³ — непрерывно и бесшумно генерировали около 1 кВт электроэнергии из двух потоков соленой воды. Внутри коробок были расположены попеременно (как это схематически показано на рис. 3) два типа мембран — на расстоянии нескольких сотен микрон друг от друга. Они были помещены в «стопки». Потоки соленой воды прокачивались через сотни камер между мембранами. Один поток составлял солевой раствор из соленых слоев Трапани (300 г хлорида натрия на литр). Второй поток состоял из немного солоноватой воды близлежащей скважины (3 г хлорида натрия на литр). Два потока не могли смешаться, они контактировали только через ионообменные мембраны.

Под воздействием энтропии (стремления выравнять концентрации соли в обоих потоках) рассол терял ионы Na⁺ через одну мембрану и ионы Cl^– — через вторую, и они попадали в потоки воды из скважины. Это создавало разность потенциалов, которая, в свою очередь, использовалась для генерации электрического тока.

Система в Трапани (построенная в рамках проекта REAPower, финансируемого ЕС) вырабатывала 3– 4 Вт полезной мощности на каждый квадратный метр мембранных пар, уложенных в коробки (фактическая выходная мощность была выше, но часть этой электроэнергии была необходима для прокачки двух потоков воды через камеры). Можно было бы получить больше электроэнергии, если бы мембраны были расположены ближе друг к другу. Но уменьшение зазора между мембранами увеличивает потребность давления для прокачки. Кроме того, оно также повышает риск засоров.

Тем не менее работы в этом направлении продолжаются — установка с аналогичной технологией используется ​​на одной из дамб в Нидерландах. В данном случае секции с соленой водой создают направленное движение ионов соли из секции в секцию. Благодаря зарядовому разделению на мембранах возникает разность потенциалов, которая затем суммируется и превращается на катоде и аноде из ионного тока в обычный электрический ток посредством окислительно-восстановительных реакций. Снимаемое напряжение зависит от числа мембран, температуры, отношения концентраций соли в пресной и соленой воде, а также от внутреннего сопротивления катода и анода. Заметим, что кинетика ионов поваренной соли возникает из-за разности концентраций соли в соседних секциях, поэтому наличие пресной воды в процессе обратного электродиализа необходимо.

В 2013 г. французские ученые, исследовавшие возможности использования градиента солености для выработки электроэнергии, разработали пленку на основе кремния с нанотрубками из бора. Это дало им фильтр, который пропускал только положительно заряженные ионы. В нанотрубках присутствует сильный отрицательный заряд, который удерживает другие отрицательные частицы снаружи. При «сортировке» воды таким образом возникает два отдельных объема воды с большой разницей потенциалов, которая и позволяет получать электричество при взаимодействии соленой и несоленой воды. В результате появилась своеобразная батарейка, благодаря которой можно убрать из процесса преобразования энергии механические части — турбины, как в осмотических электростанциях, и лишние мембраны. Проблема этой разработки состояла в нанотрубках, хотя и с этой стороны наметился прорыв.

Решение вопроса предложили специалисты из Ратгерского университета (Rutgers University, США), которые использовали идеи французских коллег и направили свои усилия на то, чтобы создать доработанную мембрану. Ученые смешали положительно и отрицательно заряженные вещества, чтобы создать покрытие, которое они могли бы избирательно активировать так, чтобы заставить все нанотрубки стоять в вертикальном положении. В результате был разработан материал, пропускающий большие молекулы, которые уже не могли застрять в нанотрубках, а также был добавлен ряд технологических ноу-хау [3]. Однако остается еще одна загвоздка. Даже в таком специализированном и очень интенсивном процессе только 2% нанотрубок проводили ток так, как предполагалось в исследовании. Конечно, это уже лучше, чем 0%, и мощность электроэнергии, которую смогла получить команда из Ратгера, в 8000 раз превышала результат 2013 г., однако до широкой практической реализации этой технологии еще далеко.

Емкостная технология

Более простой с точки зрения получения энергии и, следовательно, более перспективной является идея итальянского физика Дориано Броджоли (Doriano Brogioli) [2]: в основе его технологии производства энергии лежит конденсатор очень большой емкости (рис. 4).

Рис. 4. Схематический рисунок устройства Дориано Броджоли

В рамках данной разработки камера содержит два электрода из пористого активированного угля, образующие конденсатор огромной емкости — двухслойный электролитический конденсатор, известный у нас как ионистор, который может быть легко заряжен или разряжен. Камера заполняется соленой водой (раствором NaCl), идущей с одного из резервуаров.

Однако получение энергии предлагаемым методом требует сложного цикла заряда/разряда и наполнения камеры конденсатора поочередно соленой и пресной водой. Тем не менее во время эксперимента установка Броджоли генерировала 5 мкДж за цикл. Это довольно малая величина, но, как считает автор технологии, если использовать конденсаторы, емкость которых составляет 300 Ф на 1 г вещества, то выход энергии может достигать приблизительно 1,6 кДж на литр пресной воды, что уже сопоставимо с получением энергии путем осмоса или обратного электродиализа [2].

Несмотря на то, что в этом методе не используется мембрана, он тоже не лишен недостатков, ключевые из которых — наличие сложного цикла, уязвимость электродов и малый выход полезной энергии. Кардинально и, главное, эффективно продвинуться в совершенствовании этой технологии удалось исследователям из частного исследовательского Стэнфордского университета (Leland Stanford Junior University, США).

Предложение Стэнфордского университета

Исследователи из Стэнфордского университета разработали доступную и долговечную технологию, которая может позволить использовать энергию, получаемую при смешивании морской и пресной воды, и превратить ее в массивный источник возобновляемой энергии. Предложенная система основана на «батарее энтропийного смешивания» (Mixing Entropy Battery, MEB), этот элемент был описан в другой работе ученых еще в 2011 г. Исследователям удалось создать простую конструкцию из доступных материалов.

Хотя это не первая технология, позволяющая напрямую улавливать «голубую энергию» без ее преобразования механическим путем (электрогенераторами), но она первая имеет четко выраженную практическую направленность. Этому способствует использование электрохимии батареи вместо применения давления, мембран и сложных конденсаторных циклов заряда/разряда. Если новая технология окажется работоспособной в промышленном масштабе, то она обеспечит наиболее простое, надежное и экономически эффективное решение.

«Голубая энергия» — это огромный нереализованный источник возобновляемой энергии», — говорит один из разработчиков новой технологии Кристиан Дубравски (Kristian Dubrawski), доктор наук в области гражданского и экологического строительства в Стэнфорде. — Наша батарея является важным шагом к практическому захвату этой чистой энергии без мембран, движущихся частей или использования сопутствующей данному процессу внешней энергии».

Дубравски работает в лаборатории соавтора исследования Крейга Криддла (Craig Criddle), профессора гражданского и экологического инжиниринга, известного своими междисциплинарными проектами в области новых энергоэффективных технологий. А сама идея разработки батареи, которая использует градиенты солености, возникла у других соавторов — Йи Цуй (Yi Cui), профессора материаловедения и инженерии, и Мауро Паста (Mauro Pasta), доктора наук в области материаловедения и инженерии. Общий принцип работы батареи энтропийного смешивания показан на рис. 5 [6].

Рис. 5. Принцип работы градиентной батареи Стэнфордского университета

Батарея содержит два электрода. Для повышения эффективности аккумулятора положительный электрод был изначально выполнен из наноразмерных электродов из диоксида марганца, а отрицательный электрод — из серебра. Конструкция наноэлектродов обеспечивает примерно в 100 раз большую площадь поверхности для взаимодействия с ионами натрия по сравнению с другими материалами и позволяет ионам легче входить в электрод и выходить из него. Команда Стэнфорда достигла 74%-ной
эффективности преобразования потенциальной энергии батареи в электричество. В свою очередь, Цуй считает, что при дальнейшем развитии аккумулятор сможет достичь 85% эффективности.

Лабораторные испытания показали, что выходная мощность на площадь электрода все еще остается низкой, однако потенциальные возможности для увеличения емкости аккумулятора в данном случае считаются более реальными, чем в технологиях, рассмотренных выше. Это является следствием относительно малой занимаемой площади, простоты, постоянства генерации энергии и отсутствия мембран или оборудования для контроля заряда и управления напряжением. Для повышения стойкости новые электроды изготавливаются из материала, известного как берлинская лазурь (синий пигмент, смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)₆] до Fe₄[Fe(CN)₆]₃) и используемого в качестве пигмента и лекарственного средства, его стоимость составляет менее $1 за килограмм, и полипиррола (органического полимера, образованного в результате полимеризации пиррола; твердое вещество с формулой H_nH, при окислении превращается в проводящий полимер), применяемого экспериментально в батареях и других устройствах и стоящего менее $3 за килограмм. Использование таких электродов позволяет не только повысить их устойчивость, но и значительно удешевить технологию.

Батарея энтропийного смешивания восстанавливает энергию посредством четырехступенчатого цикла (рис. 6а). Шаг 1 — это быстрый обмен морской и пресной водой (авторы технологии ориентировались на сточные воды). На втором этапе Na⁺ и Cl^– высвобождаются из электродов в раствор, а ток течет от анионного электрода к катионному электроду. Шаг 3 — быстрый обмен сточных вод с морской водой. На шаге 4 Na⁺ и Cl^– повторно включаются в электроды и поток тока меняется на противоположный. В целом чистая рекуперация энергии является результатом того, что энергия, затраченная на шаге 2, меньше, чем энергия, извлеченная на шаге 4. При промывке пресной водой (шаг 1) напряжение становится отрицательным. На этапе 2 ионы высвобождаются без затрат энергии и ток течет самопроизвольно от анионного электрода к катионному электроду. На шаге 3 морская вода вытесняет пресную воду и напряжение становится положительным. На этапе 4 ионы самопроизвольно покидают фазу раствора и попадают в электроды. Ток, самопроизвольно протекающий от катионного электрода к анионному электроду, меняет направление (шаг 4). Таким образом, энергия восстанавливается как во время притока пресной воды (43,6% от общего объема извлеченной энергии), так и при сборе морской воды (56,4% от общего объема извлеченной энергии), без предварительных затрат энергии. Несоответствие между улавливанием энергии пресной и морской водой является результатом снижения сопротивления из-за наличия электролитов в морской воде, что приводит к уменьшению омического сопротивления батареи и большему улавливанию чистой «голубой энергии». Чтобы обеспечить бесперебойную работу батареи, необходимо выбрать подходящий потенциал катионного электрода и анионного электрода для обеспечения обратимого разряда до конечного напряжения, равного нолю.

Рис. 6.
а) Схема батареи энтропийного смешивания и четырехступенчатый цикл восстановления энергии;
б) цикл рекуперации энергии батареей энтропийного смешивания, снабженной катионным электродом из берлинской лазури и анионным электродом из полипиррола, промытыми морской и пресной водой

Проще говоря, сначала процесс высвобождает ионы натрия и хлора из электродов батареи в раствор, порождая электрический ток, который протекает от одного электрода к другому (рис. 6б). Затем быстрый обмен пресных сточных вод с морской водой приводит к тому, что электрод реинкорпорирует ионы натрия и хлора и реверсирует ток. Энергия восстанавливается
как во время притока пресной, так и морской воды, причем весь процесс происходит без предварительных затрат энергии и без необходимости зарядки этой своеобразной аккумуляторной батареи. Батарея постоянно разряжается и перезаряжается, не требуя каких-либо затрат энергии, поступающей извне. Поскольку в соленой воде содержится в 60–100 раз больше ионов, чем в пресной, электрический потенциал увеличивается и батарея может разряжаться при более высоком напряжении, обеспечивая больше электричества (подробно результаты исследований приведены в [6]).

Кроме того, что весьма немаловажно, при использовании такой технологии нет необходимости в резервных аккумуляторных батареях, так как материалы являются относительно прочными, покрытие из поливинилового спирта и сульфосукциновой кислоты защищает электроды от коррозии и эта система получения электроэнергии не содержит движущихся частей.

Потенциально данная технология может работать в любом месте, где смешиваются пресная и соленая вода. Однако особенно выиграть от этой технологии могут очистные сооружения, которые дают очищенную и не несущую механические частички мусора воду, а их остановка из-за перебоев в поставках электроэнергии может иметь весьма печальные последствия. Применение этой концепции именно к береговым очистным сооружениям было идеей Криддла как следствие его многолетнего опыта разработки технологий очистки сточных вод.

Очистка сточных вод — весьма энергоемкий процесс, но важный для защиты окружающей среды и обеспечения здоровья населения. При этом он остается уязвимым к отключению от электросетей. Энергетическая независимость очистных сооружений не только сократит потребление электроэнергии и выбросы парниковых газов, но и сделает их невосприимчивыми к отключениям электроэнергии. Очистные сооружения, как известно, должны работать кругло­суточно, и их отключение из-за нехватки электроэнергии может иметь весьма неприятные последствия, такие как выброс неочищенных отходов в систему водоснабжения или в окружающую среду.

Исследователи протестировали прототип батареи, следя за выработкой энергии и одновременно промывая ее чередующимися почасовыми обменами сточных вод с регионального завода по контролю качества воды в Пало-Альто и морской водой, собранной неподалеку от Халф Мун Бэй (прибрежный город, расположенный примерно в 25 милях к югу от Сан-Франциско). За 180 циклов аккумуляторные материалы сохранили 97% эффективности в захвате энергии градиента солености (рис. 7).

Рис. 7. Установка регенерации воды Hyperion в бухте Санта-Моника в Лос-Анджелесе является примером установки по очистке прибрежных сточных вод, которая может потенциально восстанавливать энергию при смешивании морской и очищенных сточных вод.
Изображение предоставлено Doc Searls / Flickr

Чтобы оценить полный потенциал такой своеобразной аккумуляторной батареи применительно к городским очистным сооружениям, исследователи из университета Стэнфорда планируют создать ее уменьшенную версию, которая позволит увидеть, как такая система работает с несколькими батареями одновременно.

Заключение

Энергия градиента солености, также называемая «голубой энергией», вырабатывается в устьях рек при смешивании пресной и морской воды. По данным компании Statkraft, мировой потенциал генерации энергии из градиента солености составляет 1600–1700 ТВт·ч/год, а европейский потенциал — 180 ТВт·ч/год [4]. Однако использование имеющихся источников «голубой энергии» связано с определенными проблемами. Реальной отправной точкой, как считают специалисты Стэнфордского университета, могут стать очистные сооружения, которые сбрасывают относительно пресные воды в засоленные среды. Для береговых очистных сооружений существенным неиспользованным источником энергии является разница солености между очищенными сточными водами (~30 мМ NaCl) и океаном (~600 мМ NaCl). Этот градиент солености создает теоретически восстанавливаемую энергию в 0,65 кВт·ч на 1 м³ пресной воды [6]. Этого достаточно для питания среднего американского дома в течение примерно 30 минут. Теоретически извлекаемая энергия из береговых очистных сооружений может составить около 18 ГВт — этого хватит для питания более чем 1700 домов в течение года.

На этом пути имеются определенные сложности, однако разработчики рассмотренных зеленых (а в данной статье вернее будет сказать «голубых») технологий уверены, что создание более эффективных решений — это лишь вопрос нескольких лет упорной работы. Генерация энергии из градиента солености уже проверена на прототипах и в промышленных масштабах вполне реальна. От этой идеи нельзя отказываться, и она должна занять свое достойное место в ряду экологически чистых источников энергии: согласно приведенным в статье подсчетам ученых ежегодно реки, впадающие в крупные моря, могут вырабатывать количество энергии, сопоставимое с тем, которое производится двумя тысячами атомных электростанций.